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土壤有机污染的表面活性剂修复技术
作者: 发布时间:2015-11-15 来源:三污治理网
 

  1、引言:土壤是各种污染物的源和汇。农业生产中的化肥、农药大量施用,城市垃圾的随意堆放,油井开采的措施不当等人为因素都造成土壤有机污染的加剧。土壤是一类特殊的环境体系,由固-液-气-生物等多相介质构成。土壤成分的复杂性决定了其污染状态的复杂性,有机物、重金属等以不同的结合态或游离态存在于土壤中,因此,土壤污染的修复难度很大,选择合适的修复方法对于防止污染物的迁移扩散及恢复土壤的生态功能有着重要意义。

  2、土壤有机污染及修复方法概述选择合适的修复方法首先要了解有机污染物在土壤中的存在状态,通常认为污染物吸附于土壤有机质上,但来源不同的土壤或不同种类的污染物其吸附行为存在差异,还没有统一的理论。目前土壤有机污染的修复方法包括热修复、生物修复和化学修复,实践中需综合考虑被污染土壤的特点和所要达到的目的从而选择合适的修复方法。

  2.1土壤有机污染的特点有机污染物在土壤上的吸附行为决定着其在土壤环境中的迁移转化、归趋、生物生态效应及修复、缓解途径和机制。目前较为认可的吸附理论是分配理论,认为弱极性非离子有机物从水相吸附到土壤有机相是有机物在土壤中的分配过程,土壤吸附作用的强弱取决于有机质含量。但分配理论无法解释土壤分配系数与土壤复杂的有机成分之间的关系及吸附等温线的非线性Key words:the cities of Guangzhou,Foshan and Zhaoqing;API;SO2;NO2;PM10等问题,相应的,关于土壤分配系数变化、低浓度非线性吸附、复合污染吸附行为及效应的研究成为焦点。

  2.1.1土壤分配系数随土壤成分而变化同一种有机物在不同土壤上的分配系数相差数倍。土壤有机质(SOM)的组成影响土壤分配系数,研究者以不同方法证明,SOM极性越高,其吸附有机污染物的能力越低。综合研究表明,有机污染物在土壤上的分配系数变化受以下因素影响:土壤的来源和有机质的腐殖化程度,特别是有机质的组成与结构(如极性、方向性、脂肪性);水中存在溶解性有机质(Dissolved Organic Matter,DOM)。

  这些影响因素表明,在选择土壤有机污染的修复方法时,要注意对土壤状况的调查,对方法的小规模试验,对于不同的土壤来源,其修复方法和操作过程应有所差异。

  2.1.2污染物的低浓度影响吸附等温线由于土壤中有机污染物的浓度通常较低,有机物的吸附行为更为复杂。SOM可能存在不同的形态,如玻璃态对有机物的吸附速率大于橡胶态;焦炭类物质的存在与SOM形成竞争吸附,并且焦炭类物质的浓度较低时,非表面吸附现象较明显;另一方面,当SOM被水饱和后将增加极性有机物的表面吸附位。上述因素都会导致吸附等温线出现非线性的特征,由此引出的特殊吸附作用理论也成为研究的焦点。

  2.1.3土壤有机污染属于复合型污染体系土壤环境是由固-液-气-生物等多相介质构成的复杂体系,污染物来源众多,组成复杂,而污染造成的生态效应具有长期性综合性的特点。因此,研究土壤有机污染的修复也应建立在多介质多过程的复合体系理论基础之上。本文介绍的表面活性剂修复技术就是基于这一理论的修复方法之一。

  土壤有机污染的特点是,污染物在土壤中的迁移变化属于多介质多过程的复合污染体系,污染物的低浓度吸附超出了线性理论的研究范畴,不同来源的土壤对污染过程和修复过程作用差别很大,因此,研究土壤有机污染现状需要针对实际土壤环境的特点做详细的分析和试验才能进一步寻找合适的修复方法。

  2.2土壤有机污染的常见修复方法土壤有机污染往往超出了土壤环境的自净能力,为了恢复土壤的生态和农业效用,已有多种用于土壤有机污染的修复方法。下面介绍其中应用较为广泛的几种,同时与表面活性剂修复方法加以比较。

  2.2.1热修复方法土壤有机污染的热修复方法原理是,利用有机物的热挥发性,采用加热的方法将污染物从土壤中解吸出来。热修复方法工艺简单,技术成熟,但该方法能耗过大,导致操作费用很高,而且从适用范围来讲,加热方法也只适用于易挥发的有机污染物。

  2.2.2生物修复方法土壤有机污染的生物修复方法是利用土壤中特定的微生物将有机污染物降解,以恢复土壤的生态能力。土壤中通常存在高效降解污染物的微生物,如能将其驯化成优势微生物,通过优化操作条件,可以加速微生物的降解作用,修复被污染土壤。

  生物修复方法效果较好,但所需修复时间较长。在各种污染介质的修复中,生物方法都因成本较低、副作用小而受到较多关注。但是在土壤污染的修复中,因为土壤成分和生物结构的复杂性,生物修复方法的修复效率还有待提高。

  2.2.3化学修复方法土壤有机污染的化学修复方法相对生物修复方法更为简单,在土壤中注入表面活性剂和有机溶剂,提高有机污染物的溶解性和流动性,使其从土壤中洗脱出来,即利用表面活性剂和有机溶剂实现强化的洗脱效果。

  由于污染物常常被土壤有机质强烈吸附,降低了其生物可利用性,因此,从解吸的角度修复土壤有机污染是可行的。化学方法正是利用了洗脱剂在有机物相互吸附过程中的影响,使有机污染物脱离土壤有机相。

  以上3种方法是常见的土壤有机污染的修复方法,分别从不同角度解决土壤有机污染的问题,从修复效率和恢复土壤的生态功能来讲,化学修复是相对温和而有效的方法。其中,表面活性剂修复技术是一种应用广泛的化学洗脱方法,下面将就土壤有机污染的表面活性剂修复技术做详细的介绍。

  3表面活性剂修复技术概述土壤中的有机污染物往往以吸附态存在,而大多数修复技术针对溶解态污染物最有效,因此吸附影响了其修复效率。表面活性剂能够增加污染物的溶解性和迁移性,因此利用表面活性剂的化学洗脱技术收到重视。

  3.1表面活性剂的特点及其增溶作用表面活性剂分子的特点是具有两性基团,亲水基团和疏水基团(亲脂基团)。表面活性剂能够显着降低接触界面的表面张力,增加有机污染物特别是疏水有机污染物在水相的溶解性。

  当表面活性剂浓度很低时,表面活性剂的存在形式为:单体的疏水基团靠拢而亲水基团分散在溶液相;当表面活性剂达到一定浓度时,单体迅速聚集,形成球状、棒状或层状的“胶束”,该浓度称为临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration,CMC)。胶束是由以疏水性基团为核心,亲水性基团包裹疏水核心构成的集合体,胶束外表面的亲水性使其可以在土壤水相中自由运动,摄取溶解态有机污染物而发挥增溶作用。表面活性剂单体也可以增加有机污染物的溶解性,但其效果相对于胶束态并不明显。胶束态是表面活性剂的高效作用状态,胶束态的表面活性剂可以显着增加有机污染物的溶解性。

  根据“相似相溶”的原理,疏水性有机污染物有进入胶束内部的趋势,因此当表面活性剂浓度超过CMC时,污染物分配趋于进入胶束核心,大量胶束的形成增加了污染物的溶解性。

  3.2用于土壤有机污染修复的表面活性剂类型表面活性剂按亲水性离子分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。目前常用于土壤有机污染修复的表面活性剂。

  2013年5月绿色科技第5期表1表面活性剂类型举例类型名称目标污染物非离子型表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚十二烷、癸烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯乙烯、多环芳烃辛烷基聚氧乙烯醚多环芳烃壬烷基聚氧乙烯醚多环芳烃辛基苯基聚氧乙烯醚三氯乙烯、四氯乙烯、三氯苯、DDT、多氯联苯壬基苯基聚氧乙烯醚三氯乙烯、四氯乙烯、二氯苯、四氯苯、多环芳烃聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯烷烃聚氧乙烯油酸酯十二烷、甲苯、三甲苯、菲十二烷基硫酸钠广泛用于去除各种有机污染物阴离子表面十二烷基苯磺酸钠活性剂十二烷基双苯磺酸钠其他皂角甘萘、六氯苯石油磷酸盐DDT、三氯乙烯、多环芳烃环糊精多环芳烃乙烯吡咯烷酮/苯乙烯多环芳烃带有阳离子的表面活性剂不常使用,因为土壤颗粒带负电,会吸附表面活性剂的阳离子,使其难以发挥增溶作用。一般,非离子表面活性剂比阴离子表面活性剂洗脱效率更高,可能原因有两方面,一是阴离子表面活性剂的CMC较高,同等浓度下不容易形成胶束,二是因离子表面活性剂组分在含水层的沉积,沉积在介质表层的表面活性剂会增加土壤的有机碳含量,增加了土壤的疏水性,不利于有机污染物从土壤上解吸下来。

  3.3表面活性剂修复土壤的影响因素表面活性剂用于土壤有机污染的修复效果受到各种因素影响,这些因素可能会影响表面活性剂的CMC,或影响土壤有机质的成分,或影响表面活性剂增溶有机物的过程,下面分别说明。

  3.3.1表面活性剂的性质表面活性剂的性质包括其类型、在土壤中的饱和浓度及水油平衡值(HLB)。

  表面活性剂分子的疏水基团一般是由烃基构成的,而亲水基团则由各种极性基团组成,种类繁多,因此,表面活性剂在性质上的差异,除与烷基的大小和形状有关外,主要与亲水基团的类型有关。前面已提到表面活性剂用于土壤有机污染修复常见的类型是非离子型和阴离子型,两种类型的作用效果不同,非离子型的表面活性剂CMC低,易形成胶束,修复效果好。但部分污染物反而在因离子表面活性剂作用时效果好,在实际修复时,要做详细的分析和试验才能确定。

  表面活性剂在土壤中存在饱和浓度,研究表明:表面活性剂接近饱和浓度时,才会有明显的洗脱作用,当表面活性剂用量远远低于土壤饱和量时,表面活性剂被土壤所吸附,反而不利于洗脱作用的发挥。

  表面活性剂作为一种两性物质也有分配于水相和油脂相的动态平衡,水油平衡值(HLB)是描述表面活性剂在水相和油脂相达到动态平衡时其分配比例的参数。表面活性剂的HLB越低,修复作用越好。原因是表面活性剂在一定范围内越易溶于油脂相,与有机污染物的亲和力越强,越易将其从土壤中洗脱下来。

  3.3.2被污染土壤的成分有机污染物在土壤上的吸附受到SOM含量的影响,实际环境中,表面活性剂也会被SOM吸附,影响其增溶或洗脱作用。若土壤有机质含量偏低,粘粒含量将成为影响洗脱效果的重要因素。粘粒含量高的土壤洗脱过程较慢,且表面活性剂的有实际浓度低。原因是粘粒含量高时,土壤对有机污染物和表面活性剂的吸附同时加强,导致洗脱作用的滞后。如果仅考虑表面活性剂的洗脱修复作用,这也造成了表面活性剂的浪费,但有研究发现,表面活性剂吸附于土壤可以从土壤内部降低相界面表面张力,从而增加有机污染物的渗出。

 

  3.3.3共溶剂的辅助作用共溶剂指的是甲醇等小分子有机溶剂,在水相中加入适当浓度的有机溶剂可以大大提高有机物在水相的溶解度。共溶剂与表面活性剂共同使用时,由于共溶剂分子大小比表面活性剂胶束分子小得多,能有效地帮助疏水性有机污染物由土壤有机相向水相迁移。另外,共溶剂本身也能溶解于胶束核心,形成一个溶剂-表面活性剂大胶束,增大了核心的有效容积,提高了有机污染物的分配能力。

  4表面活性剂修复机理表面活性剂对土壤的修复主要通过增加有机污染物的溶解性,使污染物从土壤上解吸下来,并随洗脱液迁移离开土壤。表面活性剂的修复机理可以从其增溶过程来理解。表面活性剂对有机污染物的增溶过程分为直接增溶和间接增溶两种机制,下面分别详细说明,并引入公式对表面活性剂的增溶能力进行评价。

  4.1表面活性剂的增溶机理大部分有机污染物通过各种化学作用力吸附在土壤有机质(SOM)上,其中主要是疏水作用力,另有部分有机污染物溶解于土壤颗粒周围的水相中,溶于水相的污染物和吸附与SOM的污染物形成动态平衡。表面活性剂对有机污染物也靠疏水作用力而吸附,且表面活性剂对有机污染物的吸附能力强于土壤有机质,作用的结果即是有机污染物从SOM上解吸下来,进入水相。表面活性剂夺取有机污染物的过程尚不确定,根据表面活性剂是否直接接触污染物,分为直接增溶和间接增溶两种过程。

  4.1.1直接增溶过程表面活性剂对有机物的直接增溶过程认为表面活性剂单体先接触污染物的分子,再形成胶束。

  表面活性剂随洗脱液进入土壤颗粒周围的水相,接触溶解态的污染物并通过疏水作用吸附污染物,随着表面活性剂浓度的增加,直至超过CMC,吸附了污染物的单体将以污染物为核心形成胶束。胶束在洗脱液中扩散,携带污染物迁移离开被污染土壤。由于污染物的溶解态和吸附态存在动态平衡,吸附于SOM的污染物会进入水相,进而重复表面活性剂夺取污染物的过程。最终,大部分污染物都将被表面活性剂夺取,并洗脱出去。

  4.1.2间接增溶过程表面活性剂对有机物的间接增溶过程认为表面活性剂先形成胶束,再通过水相介质获取污染物,使其进入胶束核心。

  表面活性剂也是先进入土壤颗粒周围的水相,由于浓度高于CMC,迅速形成胶束态,分散于水相。由于胶束表面是亲水的,与疏水的污染物相互排斥而无法接近。间接增溶机理认为有机物在水相的溶解态是以被水相包围的状态存在的,因此表面活性剂胶束可以通过接触水相而间接摄取污染物。接下来的扩散迁移过程与直接增溶相同,也造成动态平衡的移动,而增加污染物的溶解性。

  4.2表面活性剂的增溶能力评价为了选择合适的表面活性剂进行土壤修复,需要先确定其对污染物的增溶能力,可以通过理论对比或试验分析来确定。下面引入评价表面活性剂增溶能力的两个公式。

  公式(1):

  S*w/Sw=1+XmnKmn+XmcKmc(1)其中各参数的含义如下:S*w-有机物的表观溶解度;Sw-有机物在纯水中的溶解度;Xmn-单体形式的表面活性剂浓度;Xmc-胶束形式的表面活性剂浓度;Kmn-有机物在表面活性剂单体和水之间的分配系数;Kmc-有机物在表面活性剂胶束和水之间的分配系数。

  该公式考虑到表面活性剂单体和胶束两方面的增溶能力,是相对于没有任何增溶剂时污染物的溶解能力来表述的。当表面活性剂浓度低于CMC时,考虑Kmn大小,即表面活性剂单体相对对有机物的增溶能力,同理,高于CMC时,则主要考虑Kmc大小。Kmn和Kmc均与有机污染物的疏水性正相关,与表面活性剂的水油平衡值(HLB)负相关。

  公式(2):

  MSR=S-SCMCCS-CMC(2)其中各参数的含义如下:MSR-摩尔增溶比;CMC-临界胶束浓度;CS-表面活性剂浓度大于CMC时的任一浓度;S-表面活性剂浓度为CS时有机物的表观溶解度;SCMC-表面活性剂浓度为 时有机物的表观溶解度。

  该公式只考虑表面活性剂胶束的增溶作用,以达到临界胶束浓度(CMC)前的溶解性参数作为对照。可以利用该公式通过试验来估计表面活性剂对某种污染物的增溶效果,如图1。

  图1以试验方法估计表面活性剂增溶效果的示意图评价表面活性剂增溶能力的公式还有多种,例如与表面活性剂的辛醇水分配系数相关的评价公式,以及考虑到表面活性剂在土壤上的吸附而对增溶产生的负作用的公式等。不管哪种公式,在应用时都要考虑到土壤环境的复杂性以及表面活性剂与污染物的多种作用力综合增溶的效果。

  5表面活性剂修复技术的展望与思考5.1表面活性剂修复技术的展望和应用土壤有机污染日益严重,寻找快速高效的修复土壤有机污染的方法十分重要。表面活性剂由于其特殊的结构、性质及性能,在土壤有机污染修复中的应用获得越来越多的关注。

  表面活性剂属于化学洗脱法的一种,利用水头压力推动洗脱液通过被污染土壤,将污染物从土壤中洗脱出去,然后再用泵将洗脱液抽提出来,并对含有污染物的洗脱液进行处理。洗脱液中含有表面活性剂和共溶剂,也可以针对被污染土壤的特点加入络合剂。表面活性剂在土壤有机污染修复中的作用主要是通过自身在多介质中的吸附和溶解行为,形成不同的吸附态和溶解态,从各方面对有机污染物产生增溶作用,来改变有机污染物在土壤上的吸附行为和生物可利用性,进而达到修复土壤有机污染的目的。

  化学与生物相结合修复是当前土壤有机污染最具潜力的修复方式,基于表面活性剂和其他化学试剂的活化作用,洗脱土壤污染物,增大污染物在水中的溶解度,改善其生物可利用性,促进微生物对污染物的降解或植物对污染物的吸收,提高被污染土壤的修复效率。

  表面活性剂修复技术已广泛用于土壤有机污染的修复,但其推广应用仍存在一些问题。主要是表面活性剂的回收和存留于土壤中的毒性问题。

  表面活性剂的回收是从修复成本和环境保护两个角度来考虑的。表面活性剂用于土壤有机污染修复中,使用的浓度一般较高,同时表面活性剂在洗脱中损失很大,这一部分损失多是在土壤中的吸附截留。表面活性剂的回收需将有机污染物与表面活性剂彻底分离,利用空气吹脱法、萃取法和沉淀法等方法可以将污染物从洗脱液中分离出去,再通过膜分离、泡沫分离等方法将表面活性剂浓缩提取。回收费用与损失造成的浪费相比,仅占一小部分,因此回收表面活性剂在经济上是可行的。同时,可以将环境影响减到更小。

  表面活性剂的毒性问题是一直以来关注的焦点,虽然目前的研究表明表面活性剂对生物没有毒性作用,也无生物积累效应,但表面活性剂种类繁多、性质各异,长期存在于土壤中仍然存在环境隐患。在工程应用时,除了注入洗脱液进行修复外,还需在修复完成后,冲洗残留的表面活性剂,将其从土壤上解吸下来。另外,表面活性剂的降解主要靠生物降解,因此,在修复完成后应创造有利条件加快表面活性剂的生物降解。

  近年来,“生物表面活性剂”开始受到关注。生物表面活性剂是由微生物、植物或动物产生的天然表面活性剂。由于其临界胶束浓度(CMC)低,修复效果好,易被生物降解,可以减少二次污染,因而应用前景良好。

  5.2关于表面活性剂修复技术的思考表面活性剂因其特殊的化学结构和对良好的活化性能,已广泛应用于人类生活和生产的各个领域,在环境保护领域,表面活性剂既是环境治理的去除对象,又是环境修复的有效工具。表面活性剂进入地表水环境中,将改变水的感官性状,产生泡沫,如果造成水源污染,将难以彻底清理。同时,表面活性剂在废水当中大量存在还会造成有机物的乳化、分散,增加废水处理的难度。可见,表面活性剂大量使用会给环境带来不利影响,应适当控制表面活性剂的使用。

  表面活性剂的修复机理尚不完全清楚,对实践的指导作用还要靠详细的试验和分析来确定修复方案。目前的研究多集中于利用表面活性剂修复被特定有机物污染的土壤,而对于多污染成分和非均质土壤的复杂情况还不能全面了解其作用机理和修复过程,研究力度有待加强,且对修复机理的深入研究不应被忽视。

  随着人类生活范围的扩张和工业生产规模的扩大,有机污染迅速扩张到土壤环境中,土壤作为一种多相多成分的复杂介质,往往是污染物的最终去向,同时土壤还承担着生态修复的重要任务。土壤环境的保护应该受到更多的重视,不仅包括被污染土壤的修复和污染物的彻底隔离,还应对污染的产生和扩散加以控制,这样也将避免因修复导致的负作用使土壤失去生态功能。

  综上所述,表面活性剂对土壤有机污染的修复主要靠其对污染物的增溶作用,将污染物从土壤有机质中解吸下来,进一步通过洗脱去除污染物,或由生物降解和富集作用缓解土壤受污染的程度。表面活性剂在土壤有机污染修复中具有很大的应用潜力,并已积累了一定的研究成果,但仍存在许多问题有待于进一步的研究和实践来阐明其修复机理。另一方面,从污染控制的角度,应着力减少有机污染物向环境中的排放,保持土壤的生态功能。(完)

  
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